В этой работе представлен метод спекания, называемый двухэтапным процессом спекания с помощью холодного спекания (CSP-TS), для получения рутиловой керамики TiO2 с субмикронными размерами зерен. Процесс холодного спекания при 300 °C с использованием тетрабутилтитаната и воды в качестве жидкой фазы дает «сырое тело» с относительно высокой плотностью ~80% и, наконец, плотную (98,5-99,8%) рутиловую керамику TiO2 с размером зерна ~600. нм можно получить в процессе второго спекания при 950-1000 °С. Микроструктурный анализ с помощью СЭМ и ПЭМ свидетельствует о том, что в образцах ХСП-ТС, спеченных при 950 °С, наблюдается явный феномен рекристаллизации, сопровождающийся уменьшением аморфных фаз и образованием четких границ зерен. Кроме того, рутиловая керамика TiO2, полученная CSP-TS, обладает превосходными микроволновыми диэлектрическими свойствами с относительной диэлектрической проницаемостью 92,0–98,4 и значениями Q×f 27 800–31 900 ГГц. Следовательно, возможно использовать CSP-TS для получения керамики с небольшим размером зерна при низких температурах спекания.
Введение
Диоксид титана (TiO2) является одним из наиболее широко используемых неорганических материалов в большом количестве приложений, таких как пигменты, косметика, электроника, фотокатализаторы, солнечные батареи и т. д. Он имеет три различные кристаллические фазы, включая анатаз, брукит и рутил, и фаза анатаза и брукита может необратимо переходить в фазу рутила в интервале температур 700-920 °С [1] Среди этих трех фаз фаза рутила представляет собой широкозонный полупроводник с превосходными диэлектрическими свойствами (высокая диэлектрическая проницаемость и низкие диэлектрические потери), что делает его многообещающим в различных электронных устройствах, таких как высокоэнергетические керамические конденсаторы и варисторы [2, 3] Кроме того, благодаря хорошим микроволновым диэлектрическим свойствам, керамика TiO2 также широко применяется в технологии низкотемпературного совместного обжига керамики (LTCC) и функции в микроволновых пассивных компонентах, таких как микроволновые фильтры и резонаторы [4-8]. Используя традиционный процесс термического спекания, рутиловый TiO2 можно хорошо уплотнить при высокой температуре 1400-1500 °C [9-11] Однако будут образовываться кислородные вакансии, при этом часть Ti4+ восстанавливается до Ti3+ во время процесса спекания на воздухе или при низком парциальном давлении кислорода, как указано в работе Pullar et al. сообщил [10] Из-за кислородных вакансий рутиловая керамика TiO2, спеченная при 1500 °C с высокой плотностью более 98%, имеет очень низкое значение Q×f 6000 ГГц. [10] Спекание в атмосфере кислорода или использование примесей, таких как Fe, Cr, Al, Cu и Zn, может решить проблему дефицита кислорода в плотном рутиловом TiO2. [11] С развитием методов спекания для изучения керамики TiO2 были предложены новые процессы спекания, такие как микроволновое спекание, искровое плазменное спекание (SPS), горячее прессование и мгновенное спекание [12-16]

При этом Marinel et al. сообщили, что плотная керамика TiO2 может быть получена с помощью микроволнового спекания, что может снизить температуру спекания на 150-175 °C по сравнению с традиционным термическим спеканием [12] Керамика TiO2, полученная с помощью микроволнового спекания при 1210 °C, имеет наилучшие диэлектрические свойства в микроволновом диапазоне и показывает значение Q×f 30 800 ГГц, что сравнимо со значением традиционных образцов, подвергнутых термическому спеканию при 1300 °C (31 110 ГГц) [12] Нох и др. использовали процесс искрового плазменного спекания в атмосфере кислорода и получили керамику TiO2 с относительной плотностью 99,1% при 760 °C. [13] Диэлектрическая проницаемость TiO2, полученного с помощью SPS, может достигать 112,6, а значение Q×f составляет всего 26 000 ГГц [13]

Процесс холодного спекания (CSP) — это недавно разработанный метод уплотнения керамики и композиций на ее основе [17-20] Уплотнение материалов осуществляется за счет неравновесного процесса растворения-осаждения в нестационарных растворителях при определенном давлении [18, 21] При холодном спекании многие керамические материалы с высокой температурой плавления можно спекать при сверхнизких температурах (< 350 °C) [17, 19, 22, 23]. В последнее время сообщалось о некоторых СВЧ-диэлектрических керамиках, уплотненных методом CSP при очень низкой температуре (от КТ до 300 °C), большинство из которых состоит из некоторых водорастворимых материалов [17, 24-28]. Однако TiO2 как нерастворимый материал в воде и других распространенных полярных/неполярных растворителях с трудом поддается получению методом CSP. [29] Медри и др. получили нано-макропористый анатаз TiO2 с относительной плотностью 73% после ХСП при 150 °С и постотжига при 500 °С. [29] Они также пытались использовать CSP для спекания порошков анатаза с 20% рутила, но относительная плотность составляет всего 62%. [29] Совсем недавно Falk et al. получили нанозернистые компакты TiO2-Nb2O5 с относительной плотностью выше 91% после ХСП при 200 °C, при этом фаза TiO2 по данным рентгенофазового анализа все еще является анатазом. [30] Насколько нам известно, несмотря на то, что существует ряд исследований, включающих методы низкотемпературного спекания для изготовления рутилового TiO2, не было опубликовано ни одной работы по успешному уплотнению рутилового TiO2 с помощью метода спекания на основе CSP. В этой работе был использован двухстадийный процесс холодного спекания (CSP-TS).
готовят рутил TiO2, где после холодного спекания при 300 °С использовали термическое спекание в диапазоне температур 900-1000 °С.

Целью CSP является приготовление относительно плотных «сырых тел» (~80%), чтобы можно было получить высокоплотную рутиловую керамику TiO2 (>98%) при температуре, значительно более низкой, чем при традиционном термическом спекании. Еще одним преимуществом CSP является то, что рост зерен можно контролировать при гораздо более низких температурах, что позволяет получать рутиловую керамику TiO2 с небольшим размером зерна (нано или субмикрон) с помощью метода CSP-TS. [31] Для увеличения плотности рутиловой керамики TiO2 при ХСП в качестве жидкой фазы была выбрана смесь тетрабутилтитаната (Ti(OC4H9)4) и деионизированной воды. Известно, что тетрабутилтитанат обычно используют в качестве одного из прекурсоров диоксида титана при гидротермальном синтезе нанокристаллитов TiO2 [32-35] Он также используется для изготовления пленок TiO2 методом золь-гель. Тетрабутилтитанат может быстро гидролизоваться, и процесс гидролиза описывается следующим уравнением:
(1)
Где x находится в диапазоне от 1 до 4. Конечным продуктом является Ti(OH)4, который при определенной температуре может разлагаться на аморфные или кристаллические частицы TiO2. Чтобы сравнить этот процесс спекания с другими, также был изучен TiO2, спеченный при той же температуре, но с традиционным процессом термического спекания. Микроструктура, плотность, а также микроволновые диэлектрические свойства были исследованы, чтобы охарактеризовать рутиловый TiO2, полученный в этом исследовании.
…………
Вывод
Таким образом, в этой работе представлен усовершенствованный метод спекания, основанный на процессе холодного спекания для снижения температуры спекания рутилового TiO2, который называется двухэтапным спеканием с холодным спеканием. Относительная плотность ~ 80% может быть получена на первом этапе спекания (CSP при 300 ° C) с использованием тетрабутилтитаната в качестве жидкой фазы. После второго этапа спекания при 950-1000 °С в печи рутиловая керамика TiO2 с субмикронным размером зерен (~600 нм) может быть полностью уплотнена с относительными плотностями 98,5-99,8%. Для образцов CSP и CSP-TS не наблюдается примесных фаз, и все пики XRD можно отнести к структуре рутила TiO2. Результаты СЭМ и ТЭМ показывают, что рекристаллизация и дальнейшее уплотнение происходят на втором этапе спекания. Между тем, рутил TiO2 керамика, полученная методом CSP-TS при 950–1000 °C, демонстрирует хорошие диэлектрические свойства в микроволновом диапазоне с относительной диэлектрической проницаемостью 92,0–98,4 и значениями Q×f 27 800–31 900 ГГц. Напротив, традиционное термическое спекание не может одновременно обеспечить как уплотнение при низкой температуре, так и хорошие диэлектрические свойства в микроволновом диапазоне. Таким образом, двухэтапное спекание с холодным спеканием является многообещающим способом получения рутиловой керамики на основе TiO2, применяемой в микроволновых устройствах LTCC. Кроме того, также возможно получить и исследовать другую плотную керамику с нано- или субмикронным размером зерна с использованием метода CSP-TS.